宣布时间：2021-10-28点击：4051
摘要
接纳模拟大气情形的室内中性盐雾侵蚀实验，探讨了铜铝层状复合质料的侵蚀行为。通过扫描电镜 （SEM） 视察侵蚀后铜铝界面形貌，团结X射线衍射仪 （XRD） 和能谱仪 （EDS） 剖析侵蚀产品因素，并通过电化学检测剖析试样经由差别时间盐雾侵蚀后的外貌侵蚀状态，探讨铜铝复合板在服役情形下的侵蚀机制。效果批注：铜铝复合板在盐雾情形下铜铝组成侵蚀原电池，Al为阳极铜为阴极，阴阳极面积比越大，侵蚀速率越大。随着侵蚀的一直举行，铜铝界面的Cu一侧爆发侵蚀，且靠近界面的位置侵蚀***为严重，随着侵蚀时间延伸，铝基体泛起严重的剥蚀征象，Cu险些无转变。侵蚀产品因素为Al2O3，Al（OH）3和AlO（OH），电化学效果显示：铜铝复合板在侵蚀的历程中，侵蚀速率泛起先增添后减小再增添的趋势。
要害词：铜铝层状复合板； 盐雾侵蚀； 电化学； 失重； 侵蚀产品
铜铝复合板材作为一种新型复合质料，兼具了铝的质轻、经济和铜的接触电阻低、外表雅观、导电性好、导热率高等优点，其普遍应用于汽车、电子、电力、电器、石油、化工、造船、冶金、机械、航空航天、生涯用具、原子能等工业领域[1-3]。铜铝复合板恒久服役于大气情形中，爆发的侵蚀类型经常具有多样性，由于差别的质料之间会形成电偶对，且在侵蚀的历程中往往还会受到介质中侵蚀性离子的作用，因此其侵蚀机理相对重大，其中常见涉及的侵蚀类型包括电偶侵蚀、点蚀、误差侵蚀、***侵蚀、化学侵蚀及电化学侵蚀等[4-6]，并且外貌往往具有钝化膜，对其具有�；ぷ饔�，但外貌经常保存局部缺陷，当保存破损钝化膜的活性离子 （主要是卤素原子Cl，F，Br，I，At） 与配位体 （水中的OH-） 时，容易造成钝化膜的局部破损，随着服役时间的延伸，铜铝质料遭受很强的破损作用[7-9]。别的，铜板和铝板团结的界面处在制备历程中由于元素之间的扩散作用，形成了金属间化合物，这些金属间化合物对复合板的侵蚀具有一定的影响作用。研究批注，在铜铝界面处保存着多种金属间化合物，例如CuAl、CuAl2、CuAl4和Cu9Al4，这些金属间化合物虽然会增强异种金属的结协力，但同时会削弱质料的力学性能[10-12]。冯立臣等[13]以为在金属间化合物层边沿容易爆发应力集中，从而萌生裂纹源，通过侵蚀性离子的侵蚀加速侵蚀的爆发。殷祚炷等[14]却发明铜铝钎焊讨论中的金属间化合物是高电位阴极相，不易爆发侵蚀。尤其当铜铝之间组成了电偶对，爆发的电偶侵蚀对其他侵蚀类型也具有一定的增进作用。赵岩等[15]以为覆铜板 （CCL） 比纯铜耐蚀性能差，由于爆发了电偶侵蚀。陈国宏等[16]研究了220 kV变电站铜铝过渡线夹侵蚀与断裂的问题，研究以为铜铝过渡线夹底部爆发的焊缝侵蚀产品是由于Cu、Al两种金属之间爆发了电化学反应，从而形成了以铝为负极、铜为正极的原电池，加速铝爆发误差侵蚀。Davovdi等[17,18]将AFM和SECM相团结视察了铝合金在NaCl溶液中的侵蚀行为，发明铝合金***初爆发的点蚀是由于基体中阳极性金属间化合物的优先侵蚀或与金属间化合物相近局域的金属本体的侵蚀造成的，随着逐渐上升的阳极电极电位，侵蚀进一步加深。
大气袒露侵蚀实验是研究大气侵蚀***准确、***可靠的要领，但区域性强、实验周期长，实验效果倒运于普遍推广[19-22]。本文通过模拟大气侵蚀举行室内中性盐雾实验以缩短实验周期，来探讨在氯离子的作用下差别阴阳极面积比的铜铝复合板材侵蚀行为，判断侵蚀对界面层团结的影响，进而获得界面层侵蚀对团结失效的影响机制，为以后获得侵蚀条件下的复合板服役条件约束标准涤讪理论基础。
1 实验要领
实验质料选用铜铝层状复合板材，将其加工成20 mm×20 mm×6.6 m和20 mm×20 mm×3 mm的试样，如图1所示。两板通过铸轧工艺形成冶金团结，在界面处保存三层扩散层，因素为AlCu、Al2Cu和Al4Cu9。将铜铝团结界面用600号到2000号砂纸逐级打磨并抛光至外貌灼烁匀称，用酒精擦洗后吹干并放在干燥皿里干燥48 h后，使用游标卡尺丈量试样现实尺寸，并用精度为0.001 mg的电子天平称称量试样原始质量纪录下来。
中性盐雾侵蚀实验凭证GB 6458-86在DG-170211盐雾侵蚀机上举行。用棉绳将试样悬挂在盐雾侵蚀箱事情室内，实验温度为35 ℃，选取差别时间举行浓度为5% （质量分数） NaCl溶液的一连盐雾实验，选取盐雾侵蚀时间划分为24，144和240 h。盐雾实验后，刮下外貌侵蚀产品及外貌附着的沉积盐，酒精洗濯吹干后，干燥48 h再举行称重，***后举行相关盘算和检测。在VSP300电化学事情站举行电化学实验，饱和甘汞为参比电极，铂丝为对电极，事情电极即铜铝复合板使用热熔胶将除了被测面以外均涂封好，被测面为铜铝的团结界面，极化曲线扫描规模是-1~1 V，扫描速率为10 mV/s，电化学阻抗频率规模为105~10-2 Hz，等效电路图通过ZSIMPWIN软件剖析拟合，接纳S-3400扫描电镜 （SEM） 对铜铝复合板外貌及侵蚀产品举行微观形貌及132-1D EDX能谱 （EDS） 剖析因素，使用XRD-7000型X射线衍射仪 （XRD） 检测侵蚀产品因素，扫描角度为10°~90°，扫描速率为8°/min。侵蚀失重接纳公式
盘算获得，其中W1为侵蚀后重量，g，W0为侵蚀前重量，g，S为试样袒露在盐雾情形下的面积，m2。
效果与剖析
2.1 电化学检测
为了研究阴阳极面积比 （被测面上阴极铜面积与阳极铝面积的比值） 对铜铝复合板侵蚀性能的影响，将阴阳极面积比划分为0.16和0.18的铜铝复合板浸泡在NaCl溶液中举行电化学检测，获得极化曲线图和电化学阻抗谱。图2为测得的极化曲线图，通过Tafel外推法盘算得出的自侵蚀电流密度和自侵蚀电位如表1所示。自侵蚀电流密度可以反应质料的耐侵蚀性能，自侵蚀电流密度越大，说明质料的侵蚀速率越快，耐侵蚀性能越差。从表1中可以看出，阴阳极面积比为0.16的铜铝复合板的侵蚀电流密度为19.2 μA·cm-2，阴阳极面积比为0.18的铜铝复合板的侵蚀电流密度为36.8 μA·cm-2，而纯铝的侵蚀电流密度为1.852 μA·cm-2，铜铝复合板组成的电偶对降低了铝的耐蚀性能，随着阴阳极面积比的增大，自侵蚀电流密度增大，说明铜铝阴阳极面积比越大，耐侵蚀性能变差。
图3为差别阴阳极面积比的铜铝复合板测得的电化学阻抗谱，Nyquist图均由一个容抗弧组成，bode图中的相位角图显示铜铝复合板为一个时间常数，而纯铝为两个时间常数，将电化学阻抗谱用ZSIMPWIN软件拟合成如图4a和b所示的等效电路图，拟合数据如表2所示，其中Rs为溶液电阻，电容用常相角元件取代，CPEdl代表事情电极外貌的双电层电容，Rb代表侵蚀产品层电阻，Rct代表事情电极外貌反应的电荷转移电阻，电荷转移电阻越小，说明质料的耐侵蚀性能越差。从表2中拟合的数据可以看出，阴阳极面积比为0.16的铜铝复合板的Rct为1421 Ω·cm2，阴阳极面积比为0.18的铜铝复合板Rct为219 Ω·cm2，说明随着阴阳极面积比的增大，事情电极外貌的电荷转移电阻减小，质料的耐侵蚀性能降低，纯铝电荷转移电阻***大，该效果与极化曲线的效果相吻合。从bode图中的阻抗曲线可以看出，纯铝的阻抗值***大，且增大阴阳极面积比时阻抗值降低，也批注铜铝复合板的耐侵蚀性能降低。
图5为经由差别时间盐雾侵蚀后的铜铝复合板极化曲线，响应的拟合数据如表3所示，从表中可以看出，随着侵蚀时间的延伸，侵蚀电流密度泛起先增添后降低***后增添的趋势，这是由于在侵蚀最先之前，质料外貌会笼罩一层钝化膜，�；せ迕馐芮质慈芤旱那质�，此时质料的耐侵蚀性能较好。当侵蚀生长到24 h时，质料外貌的氧化膜被侵蚀破损，裸露出来的基体与侵蚀液接触面积增大，使得质料的耐侵蚀性能变差。随着侵蚀举行到144 h的时间，质料外貌天生新的侵蚀产品笼罩在基体外貌，阻碍侵蚀溶液对基体的进一步侵蚀，质料的耐侵蚀性能提高。当侵蚀抵达240 h时，由于后天生的侵蚀产品松散多孔容易脱落，使得基体与溶液再一次接触，试样的耐侵蚀性能再次降低。
图6为经由差别盐雾侵蚀时间后的铜铝复合板电化学阻抗谱，从图6a中可以看出，阻抗谱均由一个容抗弧组成，且容抗弧半径随着侵蚀时间的延伸，泛起先减小再增添***后减小的趋势，说明质料的耐侵蚀性能随着盐雾侵蚀时间的增添泛起先提高后降低再提高的趋势。图6b图中相位角图显示为一个时间常数。通过ZSIMPWIN软件拟合出的等效电路图 （图4） 数据如表4所示。从表4中可以看出，没经由盐雾侵蚀的铜铝复合板Rct为1.0×104 Ω·cm2，盐雾侵蚀24 h后Rct降低到1.9×103 Ω·cm2，到144 h时Rct升高到7.6×103 Ω·cm2，当侵蚀生长到240 h时，Rct再次降低到3.0×103 Ω·cm2。由此可以看出，随着侵蚀时间的延伸，电荷转移电阻均泛起先减小再增添***后减小的趋势，波特图中的阻抗值也是泛起先减小再增添***后减小的趋势，该效果与极化曲线的效果相吻合。
2.2 侵蚀微观形貌及侵蚀产品因素剖析
经由差别时间盐雾侵蚀后的铜铝界面侵蚀微观形貌如图7所示，从图中可以看出，侵蚀集中在Al一侧，Cu一侧险些无转变，且在界面处的侵蚀***为严重。侵蚀24 h时 （图7b），在铝一侧泛起宽度匀称、靠近500 μm的狭长侵蚀坑，侵蚀坑处被侵蚀的基体泛起蜂窝状，在铝一侧沿着铜铝界面处漫衍着较为致密的白色块状侵蚀产品；侵蚀144 h时侵蚀坑面积变大，从图中可以看到侵蚀坑内最先天生新的龟裂状侵蚀产品；侵蚀抵达240 h时，铝基体剥蚀征象显著，侵蚀产品脱落征象显着，裸露出的铝基体面积更大。图8为侵蚀产品的因素剖析，其中图8a是侵蚀产品XRD检测效果，效果显示侵蚀产品的因素为Al2O3，AlO（OH） 和Al（OH）3。从图8b的能谱剖析上可以看出，侵蚀坑内侵蚀产品的元素除了有Al和O之外，尚有一定含量的Cl，说明Cl-是致使铜铝复合板爆发侵蚀的主要因素。
2.3 侵蚀动力学
图9为铜铝复合板在5%NaCl盐雾情形下举行差别时间一连侵蚀的动力学曲线，通过origin软件拟合获得的曲线方程如图中所示，其中R2=0.9962，说明拟合效果优异。拟合的方程泛起幂指数形式：W=abn，其中n的巨细代表侵蚀产品对侵蚀的影响，当n＜1时，说明侵蚀产品对侵蚀历程具有抑制作用；当n＞1时，说明侵蚀产品对侵蚀历程具有增进作用。铜铝复合板盐雾侵蚀获得的侵蚀动力学方程中n值为1.55359，大于1，说明侵蚀产品对铜铝复合板的侵蚀具有增进作用。
2.4 铜铝复合板盐雾侵蚀机理
图10是铜铝复合板盐雾侵蚀示意图，当Cu和Al复合在一起时，两种金属的电位差组成电偶对，Cu的电位高于Al的电位，以是侵蚀的历程中铝为阳极，Cu为阴极，因此Al的侵蚀较为严重，而Cu侧险些不侵蚀，这是对阴极Cu的一种�；ぷ饔�。侵蚀历程中涉及的电化学反应方程式有：
在侵蚀刚最先阶段，由于金属外貌笼罩一层致密的钝化膜，�；せ迕馐芮质葱匀芤旱那质�，侵蚀速率较慢；随着侵蚀时间逐渐延伸，由于侵蚀性离子Cl-的保存，使得钝化膜破损，基体与溶液相接触，侵蚀速率加速，铝基体上泛起点蚀坑并爆发新的侵蚀产品，且靠近铜铝界面处的Al侵蚀较为严重；侵蚀逐步举行的历程中，铝基体上小的点蚀坑逐渐扩展，铜铝界面周围多个蚀坑连通形成更大更深的侵蚀坑，侵蚀产品增多，除了块状之外尚有龟裂状的侵蚀产品，阻碍基体与Cl-的接触，侵蚀速率变慢，此时涉及的反应方程式有：
其中AlOOH对基体具有很强的�；ぷ饔�；侵蚀后期由于厥后逐渐形成松散多孔易于脱落的侵蚀产品，与Cl-反应消融，使得基体再次裸露在外面，与溶液接触面积增大，侵蚀速率提高，此时涉及的反应方程式有：
因此侵蚀历程是一个循环往复的历程，直到铝基体被逐渐剥蚀掉。
3 结论
（1） 铜铝复合板在侵蚀历程中组成电偶对加速了Al的侵蚀，铜铝复合板经由盐雾侵蚀后，侵蚀主要爆发在Al一侧，Cu侧险些无转变；且随着铜铝阴阳极面积比的增大，质料的耐侵蚀性能变差。
（2） 由于铜铝复合板的侵蚀是一个循环往复的历程，包括基体的消融、侵蚀产品的形成与脱落历程；随着盐雾侵蚀时间逐渐延伸，电化学检测效果批注铜铝复合板的耐侵蚀性能泛起先提高后降低再提高的趋势。
（3） 铜铝复合板失重曲线切合幂指数方程W=1.948×10-5t3.17156，侵蚀产品对侵蚀历程具有增进作用。侵蚀产品因素为Al2O3、AlO（OH） 和Al（OH）3，Cl-使得质料爆发点蚀，在靠近界面处，铝基体爆发侵蚀***为严重；随后侵蚀坑进一步向横向和纵向扩展，侵蚀产品逐渐增多，再与Cl-反应而脱落重复循环举行。
泉源：中国侵蚀与防护学报
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